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    • 专利摘要:
    一種鹽，其以式(I)表示：□其中Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1代表C1-C20三價脂族飽和烴基，其中鍵結至脂族飽和烴鏈部分之亞甲基的氫原子可被氟原子或羥基替代且其中亞甲基可被氧原子、-NR2-或羰基替代，其中R2代表氫原子或C1-C6烷基，L1-OH之羥基位在L1之脂族飽和烴鏈部分上，W代表C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基替代，且其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基或C6-C14芳族烴基替代，且Z+代表有機陽離子。
    公开号:TW201313670A
    申请号:TW101127986
    申请日:2012-08-03
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Koji Ichikawa；Yuichi Mukai；Isao Yoshida
    申请人:Sumitomo Chemical Co；
    IPC主号:C07C309-00
    专利说明:
    鹽、光阻組合物及產生光阻圖案之方法
    本發明係關於鹽、光阻組成物及產生光阻圖案之方法。
    用於半導體之光阻組成物通常包含作為酸產生劑之鹽。
    US2007/0122750A陳述以下式表示之作為酸產生劑之鹽。
    (其中X代表具有3至30個碳原子之單環或多環烴基等，Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，且A+代表有機陽離子)。
    本發明係關於下列者：
    <1>以式(I)表示之鹽： 其中Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1代表C1-C20三價脂族飽和烴基，其中鍵結至脂族飽和烴鏈部分之亞甲基的氫原子可被氟原子或羥基替代且其中亞甲基可被氧原子、-NR2-或羰基替代，其中R2代表氫原子或C1-C6烷基，L1-OH之羥基位在L1之脂族飽和烴鏈部分上，W代表C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基替代，且其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基或C6-C14芳族烴基替代，且Z+代表有機陽離子。
    <2>根據<1>之鹽，其中式(I)之L1-OH部分以式(L1-1)表示 其中X0代表單鍵、可具有氟原子或羥基之C1-C14二價脂族烴基、或以式(a-1)表示之基團 其中s代表0或1之整數，X10及X11各自獨立地代表氧原子、羰基、羰氧基、或氧羰基，A10、A11及A12各自獨立地代表可具有氟原子或羥基之C1-C12二價脂族烴基，*代表結合至碳原子的位置，X1代表-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1代表結合至W的位置，*0代表結合至與Q1及Q2結合之碳原子上的位置，且m1代表0至6之整數。
    <3>根據<2>之鹽，其中X1代表-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-NR2-CH2-*1，其中*1代表結合至W的位置。
    <4>根據<1>至<3>中任一項之鹽，其中Z+為三芳基硫鎓陽離子。
    <5>一種光阻組成物，其包含根據<1>至<4>中任一項之鹽以及難溶或不可溶但可藉由酸之作用溶於水性鹼溶液中之樹脂。
    <6>根據<5>之光阻組成物，其進一步包含鹼性化合物。
    <7>一種產生光阻圖案之方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將根據<5>或<6>之光阻組成物塗佈至基材上之步驟，(2)藉進行乾燥以形成光阻薄膜之步驟，(3)將光阻薄膜暴露至輻射之步驟，(4)將已暴露之光阻薄膜烘烤之步驟，及(5)將己烘烤之光阻薄膜顯影之步驟，因而形成光阻圖案。
    本發明之鹽可供給光阻組成物，其可提供無虛擬圖案(dummy pattern)的輪廓但具有精細的輪廓的光阻圖案，甚至當採用光學鄰近修正法於藉使用具虛擬圖案之光罩產生光阻圖案之方法時亦然。 較佳實施例之說明
    本發明之鹽以式(I)表示。其後，此鹽有時稱為“鹽(I)”。
    其中Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1代表C1-C20三價脂族飽和烴基，其中鍵結至脂族飽和烴鏈部分之亞甲基的氫原子可被氟原子或羥基替代且其中亞甲基可被氧原子、-NR2-或羰基替代，其中R2代表氫原子或C1-C6烷基，L1-OH之羥基位在L1之脂族飽和烴鏈部分上，W代表C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基替代，且其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基或C6-C14芳族烴基替代，且Z+代表有機陽離子。其後，式(I)中除了Z+以外之具有負電荷的部分有時稱為“磺酸陰離子”。以Q1或Q2表示之全氟烷基包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。Q1及Q2較佳地各自獨立地代表氟原子及三氟甲基，更佳地為氟原子。
    以L1表示之C1-C20三價脂族飽和烴基(其可為直鏈或支鏈，或脂環族烴基)包括C1-C20烷三基諸如乙-1,1,2-三基、丙-1,2,3-三基、丁-1,2,4-三基、戊-1,2,5-三基、戊-1,3,5-三基、己-1,2,6-三基、己-1,3,6-三基、庚-1,2,7-三基、庚-1,3,7-三基、辛-1,2,8-三基、辛-1,3,8-三基、辛-1,4,8-三基、壬-1,2,9-三基、壬-1,3,9-三基、壬-1,4,9-三基、癸-1,2,10-三基、癸-1,3,10-三基、癸-1,4,10-三基、癸-1,5,10-三基、十一烷-1,2,11-三基、十一烷-1,3,11-三基、十一烷-1,4,11-三基、十一烷-1,5,11-三基、十二烷-1,2,12-三基、十二烷-1,3,12-三基、十二烷-1,4,12-三基、十二烷-1,5,12-三基、十二烷-1,6,12-三基、十三烷-1,2,13-三基、十三烷-1,3,13-三基、十三烷-1,4,13-三基、十三烷-1,5,13-三基、十三烷-1,6,13-三基、十四烷-1,2,14-三基、十四烷-1,3,14-三基、十四烷-1,4,14-三基、十四烷-1,5,14-三基、十四烷-1,6,14-三基、十四烷-1,7,14-三基、十五烷-1,2,15-三基、十五烷-1,3,15-三基、十五烷-1,4,15-三基、十五烷-1,5,15-三基、十五烷-1,6,15-三基、十五烷-1,7,15-三基、十六烷-1,2,16-三基、十六烷-1,3,16-三基、十六烷-1,4,16-三基、十六烷-1,5,16-三基、十六烷-1,6,16-三基、十六烷-1,7,16-三基、十六烷-1,8,16-三基、十七烷-1,2,17-三基、十七烷-1,3,17-三基、十七烷-1,4,17-三基、十七烷-1,5,17-三基、十七烷-1,6,17-三基、十七烷-1,7,17-三基、及十七烷-1,8,17-三基；及三價脂環族烴基，其具有其中三個氫基團已由式(KA-1)、(KA-2)、(KA-3)、(KA-4)、(KA-5)、(KA-6)、(KA-7)、(KA-8)、(KA-9)、(KA-10)、(KA-11)、(KA-12)、(KA-13)、(KA-14)、(KA-15)、(KA-16)、(KA-17)、(KA-18)、(KA-19)、(KA-20)、(KA-21)或(KA-22)所表示之基團中移除之結構。
    C1-C20三價脂族飽和烴基可為由C1-C17烷二基及三價脂環族基團組成之C4-C20三價烴基或為由烷三基及二價脂環族烴基組成之C4-C20烴基。C1-C17二價飽和烴基之實例包括C1-C17直鏈烷二基諸如亞甲基、亞乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙-1,1-二基、丙-1,1-二基及丙-2,2-二基；C2-C17支鏈烷二基諸如丁-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基及2-甲基丁-1,4-二基；二價單環飽和烴基諸如環丁-1,3-二基、環戊-1,3-二基、環己-1,2-二基、1-甲基環己-1,2-二基、環己-1,4-二基、環辛-1,2-二基及環辛-1,5-二基；二價多環飽和烴基諸如原冰片烷-2,3-二基、原冰片烷-1,4-二基、原冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；及藉將二或多個擇自上述基團所組成之群組的基團組合所形成之基團。
    以L1表示之脂族飽和烴中之亞甲基可被氧原子、-NR2-(其中R2代表氫原子或C1-C6烷基)、或羰基替代。考量製造鹽(I)之容易度，L1較佳為脂族飽和烴且其中亞甲基已被氧原子、-NR2-(其中R2代表氫原子或C1-C6烷基)、或羰基替代。當L1代表脂族飽和烴且其中亞甲基已被氧原子、-NR2-(其中R2代表氫原子或C1-C6烷基)、或羰基替代時，則式(I)之L1-OH部分包括式(L1-1)表示之二價基團。
    其中X0代表單鍵、可具有氟原子或羥基之C1-C14二價脂族烴基、或以式(a-1)表示之基團 其中s代表0或1之整數，X10及X11各自獨立地代表氧原子、羰基、羰氧基、或氧羰基，A10、A11及A12各自獨立地代表可具有氟原子或羥基之C1-C12二價脂族烴基，*代表結合至碳原子的位置，X1代表-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR2-CH2-*1，較佳為O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-NR2-CH2-*1，其中*1代表結合至W的位置且R2代表氫原子或C1-C6烷基，且*0代表結合至與Q1及Q2結合之碳原子上的位置，且m1代表0至6之整數。以X0表示之C1-C14二價脂族烴基包括C1-C14亞烷基諸如亞甲基、亞乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基；及C3-C14飽和環狀烴基諸如環丁-1,3-二基、環戊-1,3-二基、環己-1,2-二基、1-甲基環己-1,2-二基、環己-1,4-二基、環辛-1,2-二基及環辛-1,5-二基、原冰片烷-2,3-二基、原冰片烷-1,4-二基、原冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基。
    以A10、A11及A12表示之C1-C12二價脂族烴基包括C1-C12亞烷基諸如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基；及C3-C12二價飽和環狀烴基諸如亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基、亞環壬基、亞環癸基、亞原冰片烷基、亞金剛烷基及亞異原冰片烷基。
    X0較佳為單鍵、C1-C4亞烷基、或以式(a-1)表示之基團(其中s為0)，A10為金剛烷環，X11為羰氧基且A12為C1-C4亞烷基。
    以R2表示之C1-C6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。
    X1較佳為-O-CO-*1或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1如上所定義代表結合至W的位置。
    符號“*”及“*”在本申請案中可交替使用。
    以式(L1-1)表示之二價基團包括下列者； 其中*0代表結合至與Q1及Q2結合之碳原子上的位置，R2為如上所定義者，且*1代表結合至W的位置。
    式(I)中，L1-OH之羥基乃位在L1之脂族飽和烴鏈部分上。
    於以L1表示之三價脂族飽和烴基中，鍵結至脂族飽和烴鏈部分之亞甲基的氫原子可被氟原子或羥基替代。
    本文中，術語“脂族飽和烴鏈部分”意指鏈亞烷基，其構成以L1表示之三價脂族飽和烴基。
    當L1代表C1-C20三價脂族飽和烴基且其中氫原子已被氟原子替代時，則L1-OH包括下列者； 其中*0代表結合至與Q1及Q2結合之碳原子上的位置，且*1代表結合至W的位置。
    以W表示之脂環族烴基包括單環脂環族烴基及多環脂環族烴基。
    單環脂環族烴基包括C3-C36環烷基諸如其中一個氫原子已由以上述(KA-1)至(KA-7)表示之任一環烷中移除之基團。
    多環脂環族烴基包括多環基諸如其中一個氫原子已由以上述(KA-8)至(KA-22)表示之任一環烷中移除之基團。
    於以W表示之脂環族烴基中，亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基替代，且氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基或C6-C14芳族烴基替代。
    烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二烷基。
    烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷氧基。
    C3-C18脂環族烴基包括單環脂環族烴基諸如C3-C12環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)；及多環脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、原冰片基。
    芳族烴基包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、芴基。
    W之具體實例包括下列者。
    W較佳地包括金剛烷基、原冰片烷基或環烷基，更佳為金剛烷基。本文中，較佳之作為W的金剛烷基包括其中亞甲基已被羰基替代，且其中金剛烷基中之氫原子已被羥基替代者。
    磺酸陰離子之具體實例包括下列基團：
    式(I)中，Z+代表有機陽離子。
    以Z+表示之有機陽離子的實例包括有機鎓陽離子諸如有機硫鎓陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。
    在以Z+表示之有機陽離子方面，以有機硫鎓陽離子及有機碘鎓陽離子較佳，且以式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)表示之有機陽離子更佳。
    其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地代表C1-C30脂族烴基，其中氫原子可被鹵素原子、羥基、C1-C12烷氧基、或C6-C18芳族烴基替代；C3-C18脂環族烴基，其中氫原子可被鹵素原子、C2-C4醯基或縮水甘油氧基替代；C6-C18芳族烴基，其中氫原子可被鹵素原子、羥基、C3-C18脂環族烴基、或C1-C12烷氧基替代；或者Rb4及Rb5彼此與鄰接之硫原子一起形成C3-C18飽和或不飽和、非芳族或芳族環；Rb7及Rb8於每次出現時獨立地為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地代表0至5之整數，Rb9及Rb10各自獨立地代表C1-C18烷基或C3-C18脂環族烴基；或者Rb9及Rb10彼此鍵結以形成C2-C10二價非環族烴基，其與鄰接之-S+-一起形成3-至12-員環，較佳為3-至7-員環，且該二價非環族烴基中之一或多個-CH2-可被氧原子、硫原子或羰基替代；Rb11代表C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C18芳族烴基；Rb12代表C1-C18烷基；C3-C18脂環族烴基；或C6-C18芳族烴基，其中氫原子可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基、或C1-C12烷羰氧基替代；或其中烷基已與芳族烴基組合之基團；或者Rb11及Rb12彼此鍵結以形成C2-C10二價非環族烴基，其與鄰接之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該二價非環族烴基中之一或多個-CH2-可被氧原子、硫原子或羰基替代，Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地代表羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基，Lb11代表硫原子或氧原子，且o2、p2、s2及t2各自獨立地代表0至5之整數，q2及r2各自獨立地代表0至4之整數，且u2代表0或1。
    在以Rb4、Rb5及Rb6表示之脂族烴基方面，較佳為C1-C18烷基且其中氫原子可被羥基、或C1-C12烷氧基、C6-C18芳族烴基替代。
    以Rb9或Rb10表示之脂族烴基較佳地包括C1-C12烷基。以Rb9或Rb10表示之脂環族烴基較佳地為C4-C12脂環族烴基。
    以Rb4至Rb6表示之烷基的較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基及十八烷基，且其更佳實例包括甲基、乙基、丙基及丁基。以Rb4至Rb6表示之脂環族烴基的較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、金剛烷基、2-烷基金剛烷基-2-基、(1-金剛烷-2-基)烷-1-基及異冰片基，且其更佳實例包括環戊基及環己基。以Rb4至Rb6表示之芳族基團的較佳實例包括苯基、萘基及蒽基，且以苯基更佳。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
    以Rb7及Rb8表示之烷基的較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。C1-C12烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
    以Rb9至Rb12表示之烷基的較佳實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。此烷基較佳地具有1至12個碳原子。以Rb9至Rb11表示之脂環族烴基的較佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基。以Rb12表示之芳族基團的較佳實例包括苯基、4-甲苯基、4-乙苯基、4-第三丁苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基，且以苯基更佳。
    其中烷基已與以Rb12表示之芳族烴基組合的基團之較佳實例包括芳烷基諸如苄基。以Rb12表示之烷羰氧基的較佳實例包括由醯基及氧原子組成之基團。
    藉將Rb9及Rb10鍵結所形成之C3-C12二價非環族烴基的實例包括三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基。鄰近S+與二價非環族烴基一起形成之環基團的實例包括硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環。以C3-C7二價非環族烴基較佳。
    藉將Rb11及Rb12鍵結所形成之C1-C10二價非環族烴基的實例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基及五亞甲基且環基團之實例包括側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基原冰片烷環及側氧基金剛烷環。以C1-C5二價非環族烴基較佳。
    其中烷基已與芳族烴基組合之基團的實例通常包括芳烷基，較佳為苄基。
    以式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子的實例包括述於JP2010-204646A1中之有機陽離子。
    在以Z+表示之有機陽離子方面，以芳基硫鎓陽離子較佳，且以三芳基硫鎓陽離子更佳。
    上述陽離子當中，以式(b2-1)、(b2-2)及(b2-3)表示之有機陽離子較佳，且以式(b2-1)表示之有機陽離子更佳。
    在以(b2-1)表示之有機陽離子方面，更佳為以(b2-1)表示之陽離子且其中Rb4、Rb5及Rb6中之任一者為芳族烴基，又更佳為以(b2-1-1)表示之陽離子，尤其更佳為三苯鏻陽離子或三甲苯基硫鎓陽離子。
    其中Rb19、Rb20及Rb21於每次出現時獨立地為鹵素原子(較佳為氟原子)；羥基；C1-C18脂族烴基，其中氫原子可被鹵素原子、C2-C4醯基或縮水甘油氧基替代；或C1-C12烷氧基；且Rb19及Rb20、Rb19及Rb21或Rb20及Rb21彼此可與S+鍵結一起以形成環，且v2、w2及x2獨立地代表0至5之整數。
    Rb19、Rb20及Rb21之脂族烴基包括烷基及脂環族烴基，較佳為C1-C12烷基及C4-C18脂環族烴基。
    以Rb19、Rb20及Rb21表示之烷基較佳為C1-C12烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。
    以Rb19、Rb20及Rb21表示之脂環族烴基較佳為C4-C18脂環族烴基諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、金剛烷基、2-烷基金剛烷基-2-基、(1-金剛烷-2-基)烷-1-基及異冰片基。
    Rb19、Rb20及Rb21各自較佳為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基，且更佳為鹵素原子(較佳為氟原子)及C1-C6烷基。
    較佳地，v2、w2及x2各自獨立地代表0或1。
    以式(b2-1-1)表示之陽離子的實例包括下列者。

    以式(b2-2)表示之有機陽離子的實例包括下列者。
    以式(b2-3)表示之有機陽離子的實例包括下列者。
    鹽(I)係由如上所述之任一磺酸陰離子及如上所述之任一有機陽離子所組成。
    鹽(I)之具體實例包括表1、2、3及4中所示者。每一個表中，欄“磺酸陰離子”中的符號(例如“(Ia1-1-1)”)代表以相對應於該符號之上式表示的磺酸陰離子，且欄“有機陽離子”中之符號(例如“(b2-c-1)”)代表以相對應於該符號之上式表示的有機陽離子。


    鹽(I)較佳地包括鹽類，其中Q1及Q2為氟原子；L1-OH部分以式(L-1)表示，且W為金剛烷基，其中亞甲基可被羰基替代且其中氫原子可被羥基或C1-C12烷基替代。
    鹽(I)中，L1-OH部分較佳地以式(L-1)表示，其中X0為單鍵、C1-C4亞烷基、或以式(a-1)表示之基團(其中s為0)，A10為金剛烷環，X11為羰氧基且A12為C1-C4亞烷基，X1代表-O-CO-*1或-O-CH2-CO-O-*1，其中*1如上所定義地代表結合至W的位置。
    較佳之鹽(I)實例尤其包括以式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-11)、(I-12)、(I-13)、(I-14)、(I-21)、(I-22)、(I-23)、(I-24)、(I-31)、(I-32)、(I-33)、(I-34)、(I-41)、(I-42)、(I-43)、(I-44)、(I-51)、(I-52)、(I-53)、(I-54)、(I-61)、(I-62)、(I-63)、(I-64)、(I-91)、(I-92)、(I-93)、(I-94)、(I-95)、(I-96)、(I-97)、(I-98)、(I-99)、(I-100)、(I-101)、(I-102)、(I-103)、(I-104)、(I-105)、(I-106)、(I-107)、(I-108)、(I-109)、(I-110)、(I-111)、(I-112)、(I-113)、(I-114)、(I-115)、(I-116)、(I-117)及(I-118)表示之鹽類。



    製造鹽(I)之方法將予闡述。
    鹽(I)且其中“L1-OH”部分代表下式者
    可如下所示地藉將式(I1-a)表示之鹽與式(I1-b)表示之化合物於催化劑諸如氧化銀或過氯化銀之存在下、於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲醯胺或乙腈中反應而製得； 其中Q1、Q2、W及Z+為如上所定義者，且式(I1)代表鹽(I)且其中“L1-OH”部分以下式表示：
    以式(I1-b)表示之鹽包括下列者，其可藉將以W-COOH表示之化合物(其中W為如上所定義者)與1,1’-羰基二咪唑於有機溶劑諸如氯仿中反應而製得。
    以式(I1-a)表示之鹽可如下所示地藉將3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲醇與以式(I1-d)表示之鹽於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿中反應，其後將以式(I1-e)表示之化合物以酸例如草酸處理而製得； 其中Q1、Q2及Z+為如上所定義者。
    以式(I1-d)表示之鹽可如下所示地藉將以式(I1-f)表示之鹽與1,1’-羰基二咪唑於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿中反應而製得。
    其中Q1、Q2及Z+為如上所定義者。
    以式(I1-f)表示之鹽可藉JP2008-127367中所述之方法製得。
    鹽(I)且其中式(I)之“L1-OH”部分代表下式者
    可如下所示地藉將式(I2-a)表示之鹽與式(I1-b)表示之化合物於催化劑諸如氧化銀或過氯化銀之存在下、於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、二甲基甲醯胺或乙腈中反應而製得； 其中Q1、Q2、W及Z+為如上所定義者，且式(I2)代表鹽(I)且其中“L1-OH”部分以下式表示：
    以式(I2-a)表示之鹽可如下所示地藉將以式(I2-c)表示之化合物與以式(I1-d)表示之鹽於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿中反應，其後將以式(I2-e)表示之化合物以酸例如草酸處理而製得； 其中Q1、Q2、W及Z+為如上所定義者。
    以式(I2-c)表示之化合物可如下所示地藉將以式(I2-f)表示之化合物於還原劑諸如氫硼化鈉、於溶劑諸如有機溶劑例如乙腈中反應而製得。
    以式(I2-f)表示之化合物可如下所示地藉將以式(I2-g)表示之化合物與1,1’-羰基二咪唑於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿中反應，其後將所得之以式(I2-i)表示之化合物與3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲醇於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿中反應而製得。
    以式(I2-g)表示之化合物可於市面獲得。
    鹽(I)且其中式(I)之“L1-OH”部分代表下式者，其後此鹽稱之為鹽(I3)，
    可如下所示地藉將式(I2-a)表示之鹽與式(I3-a)表示之化合物於鹼諸如吡啶之存在下、於溶劑諸如有機溶劑例如氯仿或乙腈中反應而製得； 其中Q1、Q2、W及Z+為如上所定義者，且式(I3)代表鹽(I)且其中“L1-OH”部分以下式表示：
    以式(I3-a)表示之化合物包括下列者，其可於市面獲得。
    鹽(I)且其中“L1-OH”部分以式(L1-1)表示者可藉與上述者相同之方法製得。
    下文中將闡述本發明之光阻組成物。
    光阻組成物包含鹽(I)及難溶或不可溶但可藉由酸之作用溶於水性鹼溶液中之樹脂。
    鹽(I)於光阻組成物中係充作酸產生劑。
    本發明之光阻組成物可包含非鹽(I)之光產生劑。如有需要，光阻組成物可包含鹼性化合物(其為技藝中已知之淬滅劑)，及溶劑。
    其他非鹽(I)之光產生劑包括已知之酸產生劑。該其他非鹽(I)之光產生劑可為離子性或非離子性者。
    其他非鹽(I)之光產生劑可為包含與鹽(I)不同的陽離子及陰離子之鹽，或包含與鹽(I)相同之陽離子及與鹽(I)不同之已知陰離子的鹽。
    其他非鹽(I)之光產生劑包括以式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-4)、式(B1-5)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-8)、式(B1-9)、式(B1-10)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)、式(B1-14)、式(B1-15)、式(B1-16)、式(B1-17)、式(B1-18)、式(B1-19)及式(B1-20)表示者。
    其中，較佳者為具有三苯基硫鎓陽離子之化合物及具有三甲苯基硫鎓陽離子之化合物，更佳者為以式(B1-1)、式(B1-2)、式(B1-3)、式(B1-6)、式(B1-7)、式(B1-11)、式(B1-12)、式(B1-13)及式(B1-14)表示之化合物。

    供本發明光阻組成物用之樹脂係難溶或不可溶但可藉由酸之作用溶於水性鹼溶液中。採用具有上述性質之樹脂，則光阻組成物可藉由上述酸產生劑所產生之酸而提供光阻圖案。
    本文中“可藉由酸之作用溶於水性鹼溶液中”意指此性質為雖然在將其與酸接觸或將其接觸至酸中之前為難溶或不可溶，但在將其與酸接觸或將其接觸至酸中之後則可溶於水性鹼溶液中。
    供本發明光阻組成物用之樹脂具有酸不穩定基。此樹脂可藉將一或多種類之具有酸不穩定基的單體聚合而製得。下文中，具有酸不穩定基之樹脂有時稱之為“樹脂”(A)”。
    本文中之“酸不穩定基”意指將其與酸接觸後可被裂解而得親水基諸如羥基或羧基等之基團。
    酸不穩定基之具體實例包括以式(1)表示之基團： 其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地代表C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，且Ra1及Ra2可彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，且*表示結合位，及以式(2)表示之基團： 其中Ra1’及Ra2’各自獨立地代表氫原子或C1-C12單價烴基，且Ra3’代表C1-C20單價烴基，或者Ra3’結合Ra2’與連接至Ra2’與Ra3’之-CO-一起形成C3-C20環，其中二價烴基中之亞甲基可被-O-或-S-替代。
    C1-C8烷基之具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
    脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基之實例包括單環脂環族烴基諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)；及多環脂環族烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、原冰片基、甲基原冰片基、及下列者。
    脂環族烴基較佳地具有5至16個碳原子。
    當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基時，則以-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之部分包括下列之基團且該環較佳地具有3至12個碳原子： 其中Ra3與上述定義者相同且*代表結合至式(1)中-O-的位置。
    較佳者為以式(1)表示之基團且其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地代表C1-C8烷基、較佳地第三丁基，諸如1,1’-二烷基烷氧羰基，以式(1)表示之基團且其中Ra1及Ra2彼此鍵結以形成金剛烷基環且Ra3為C1-C8烷基，諸如2-烷基金剛烷-2-基氧羰基，及以式(1)表示之基團且其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷-1-基，諸如1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧羰基。
    式(2)方面，烴基之實例包括烷基、脂環族烴基及芳族烴基。
    烷基及脂環族烴基之實例包括與上述相同者。芳族烴基之實例包括芳基諸如苯基、萘基、對-甲苯基、對-第三丁苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙苯基及2-甲基-6-乙苯基。
    較佳者為Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
    以式(2)表示之基團的實例包括下列者。
    具有酸不穩定基的單體，較佳地以式(1)及/或式(2)表示者較佳地為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵的單體，更佳地為具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
    此(甲基)丙烯酸酯化合物較佳地具有C5-C20脂環族烴基。因為由具有C5-C20脂環族烴基之(甲基)丙烯酸酯化合物所製得之樹脂具有膨體(bulky)結構，故包含該樹脂之光阻組成物可顯現更優良之解析度。
    較佳之樹脂(A)具有以式(a1-1)或(a1-2)表示之結構單元： 其中Ra4及Ra5各自獨立地代表氫原子或甲基，Ra6及Ra7各自獨立地代表C1-C10脂環族烴基，La1及La2各自獨立地代表*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置，且k1代表1至7之整數，m1代表0至14之整數，n1代表0至14之整數，較佳為0至10之整數，且n1’代表0至3之整數。
    脂族烴基之實例包括C1-C10烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基；及飽和環狀烴基諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基；環庚基、甲基環庚基、原冰片基及甲基原冰片基。
    烷基較佳地具有1至8個碳原子，更佳具有1至6個碳原子，且飽和環狀烴基較佳地具有3至10個碳原子且更佳具有3至6個碳原子。
    La1及La2較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置，且f1代表1至4之整數，更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，以*-O-特佳。
    式(a1-1)中，m1較佳地為0至3之整數，且更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳地為0至3之整數，且更佳為0或1。n1’較佳地為0或1。
    Ra4及Ra5較佳地為甲基。
    衍生出以式(a1-1)表示之結構單元的化合物包括述於JP2010-204646中之化合物。
    在以式(a1-1)表示之結構單元方面，較佳者為以式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)表示之結構單元，更佳者為以式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)及(a1-1-4)表示之結構單元。

    在以式(a1-2)表示之結構單元方面，較佳者為以式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)及(a1-2-12)表示者，更佳者為以式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示者，又更佳者為以(a1-2-3)及(a1-2-9)表示者，且特佳者為以(a1-2-3)表示者。
    衍生出以式(a1-2)表示之結構單元的單體實例包括1-乙基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基-環己-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基-環庚-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯、及1-異丙基-環戊-1-基(甲基)丙烯酸酯。
    以樹脂(A)中所有結構單元為100莫耳%來計算，樹脂(A)中以式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元的含量較佳為10至95莫耳%，更佳為15至90莫耳%，又更佳為20至85莫耳%，特佳為20至60莫耳%。
    當環(A)具有含金剛烷環之結構單元，較佳為以式(a1-1)表示之結構單元時，則以結構單元(a1)表示之所有結構單元為100莫耳%來計算，含金剛烷環之結構單元的含量較佳地為15莫耳%或更多。當樹脂(A)具有如上所述之量之含金剛烷環的結構單元時，則由含該樹脂(A)之光阻組成物中所得的光阻圖案可具有更加改善之乾蝕刻抗性。以式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元的含量可藉由在樹脂(A)之製造時，調整其中以式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元係由其中所衍生之化合物的量來控制。在以式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元當中，樹脂(A)更佳地具有以式(a1-1)表示之結構單元。
    其他具有酸不穩定基之結構單元包括由以式(a1-3)表示之單體中衍生之結構單元。
    具有由以式(a1-3)表示之單體中衍生之結構單元的樹脂在其主鏈上具有原冰片烯環，其為剛性結構，故含此樹脂之光阻組成物可提供具優良乾蝕刻抗性之光阻圖案。
    其中Ra9代表氫原子；C1-C3脂族烴基，其可具有取代基，例如羥基；羧基；氰基；或-COORa13，其中Ra13代表C1-C8脂族烴基，其可具有羥基且其中亞甲基可被-O-或-CO-替代，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地代表C1-C12脂族烴基，其可具有羥基且其中亞甲基可被-O-或-CO-替代，且Ra10及Ra11可彼此鍵結以與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子一起形成C3-C20環。
    可具有取代基之C1-C3脂族烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。Ra13之實例包括甲基、乙基、丙基、2-側氧基-四氫呋喃(oxolan)-3-基及2-側氧基四氫呋喃-4-基。Ra10、Ra11及Ra12之實例包括甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基，而藉將Ra10及Ra11彼此鍵結以與Ra10及Ra11所鍵結之羰原子一起形成之C3-C20環的實例包括環己烷環及金剛烷環。
    以(a1-3)表示之單體的實例包括於JP2010-204646中者，諸如5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯、5-原冰片烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-原冰片烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-原冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-原冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-原冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-原冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-原冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-原冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
    在以(a1-3)表示之單體方面，較佳為以式(a1-3-1)、(a1-3-2)、(a1-3-3)及(a1-3-4)表示者，更佳為以式(a1-3-2)及(a1-3-4)表示者，又更佳為以式(a1-3-2)表示者。
    當樹脂含有由以式(a1-3)表示之單體中衍生之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，由以式(a1-3)表示之單體中衍生之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
    具有酸不穩定基之化合物的其他實例包括以式(a1-4)表示之單體： 其中R10代表氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R11於每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a代表0至4之整數，R12及R13各自獨立地代表氫原子或C1-C12烴基，Xa2代表單鍵或C1-C17脂族烴基(其可具有取代基且其中亞甲基可被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-替代，其中Rc代表氫原子或C1-C6烷基)，且Ya3代表C1-C18烴基(其可具有取代基)。
    鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
    C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，以C1-C4烷基較佳，以C1-C2烷基更佳，且以甲基尤佳。
    C1-C6鹵化烷基之實例包括，較佳為含氟之烷基，諸如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基。
    C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、另丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，以C1-C4烷氧基較佳，以C1-C2烷氧基更佳，且以甲氧基尤佳。
    C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
    C1-C12烴基之實例包括C1-C12脂族烴基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基，C3-C12脂環族烴基諸如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基，C6-C12芳族烴基及藉將一或多種上述基團組合所形成之基團。其中，較佳者為異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異冰片基。
    C1-C7二價飽和烴基之實例包括C1-C17烷二基諸如亞甲基、亞乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
    C1-C12脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。C3-C18飽和環狀烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、原冰片基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異冰片基及下列基團：
    C6-C18芳族烴基之實例包括苯基、萘基、蒽基、對-甲苯基、對-第三丁苯基及對-金剛烷基苯基。
    Xa2及Ya3中之取代基包括鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基及C2-C4醯氧基。Xa2及Ya3中之較佳取代基為羥基。
    以式(a1-4)表示之單體包括述於JP2010-204646中者，較佳為以(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)及(a1-4-7)表示之單體，更佳為以(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)表示之單體。
    當樹脂含有由以式(a1-4)表示之單體中衍生之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，由以式(a1-4)表示之單體中衍生之結構單元的含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
    具有酸不穩定基之化合物的其他實例包括以式(a1-5)表示之單體： 其中R31代表氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基(其可具有鹵素原子)、L5代表-O-、-S-、或*-O-(CH2)k4-CO-O-，k4代表1至7之整數，*代表結合至-CO-的位置，L3及L4各自獨立地代表-O-、-S-、或-O-(CH2)k5-CO-O-，k5代表1至7之整數，Z1’代表單鍵或C1-C6亞烷基(其中亞甲基可被-O-或-CO-替代，s1及s1’各自獨立地代表0至4之整數。
    R31較佳地為氫原子、甲基、或三氟甲基。
    L5較佳地為-O-。
    較佳地，L3及L4中之一者為-O-且另一者為-S-。
    式(a1-5)中，s1較佳地為1且s1’較佳地為0、1或2。
    Z1較佳地為單鍵或-CH2-CO-O-。
    以式(a1-5)表示之單體的實例包括下列者。
    當樹脂含有由以式(a1-5)表示之單體中衍生之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，由以式(a1-5)表示之單體中衍生之結構單元的含量較佳為1至95莫耳%，更佳為3至90莫耳%，又更佳為5至85莫耳%。
    樹脂(A)可進一步包含不具有酸不穩定基之結構單元。樹脂(A)可進一步包含一或多種類之不具有酸不穩定基之結構單元。以樹脂(A)之所有結構單元的總莫耳量為基底，具有酸不穩定基之結構單元的含量較佳為10至80莫耳%，更佳為20至60莫耳%。
    當樹脂(A)包含不具有酸不穩定基之結構單元時，具有酸不穩定基之結構單元與不具有酸不穩定基之結構單元的莫耳比較佳為(10至80)/(90至20)，更佳為(20至60)/(80至40)[=(具有酸不穩定基之結構單元/不具有酸不穩定基之結構單元)]。當樹脂(A)具有上述量之結構單元時，則由含該樹脂(A)之光阻組成物中所得的光阻圖案可具有更加改善之乾蝕刻抗性。
    不具有酸不穩定基之結構單元較佳地具有羥基或內酯環。
    當樹脂(A)含有不具有酸不穩定基但具有羥基或內酯環之結構單元時，則包含此樹脂之光阻組成物可展現光阻對基材的黏著性且提供具有良好解析度之光阻圖案。
    樹脂(A)可包含一或多種類之不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單元。
    樹脂(A)中不具有酸不穩定基之結構單元可依照供由包含樹脂(A)之光阻組成物中用於產生光阻圖案之暴露源(exposure source)予以適當選擇。
    當使用KrF準分子雷射(波長：248 nm)微影系統或高能量雷射諸如電子束及超紫外線作為暴露系統時，較佳為包含不具有酸不穩定基但具有酚系-羥基之結構單元的樹脂。當使用KrF準分子雷射(波長：193 nm)作為暴露系統時，較佳為具有以式(a2-1)表示之結構單元的樹脂。
    不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單元，較佳地具有羥基金剛烷基。
    不具有酸不穩定基但具有羥基之結構單元的較佳實例包括以式(a2-1)表示之結構單元： 其中Ra14代表氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地代表氫原子、甲基或羥基，La3代表*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置且k2代表1至7之整數，且o1代表0至10之整數。
    式(a2-1)中，La3較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置且f2代表1至4之整數，更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，又更佳為*-O-。
    Ra14較佳地為甲基。Ra15較佳地為氫原子。Ra16較佳地為氫原子或羥基。o1較佳地為0、1、2或3且更佳為0或1。
    以式(a2-1)表示之結構單元包括以下式表示者：
    以式(a2-1)表示之結構單元包括彼些由述於JP2010-204646A中之化合物中所衍生者。
    其中，較佳者為以式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之結構單元，更佳為以式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之結構單元。
    當樹脂具有以式(a2-1)表示之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，以式(a2-1)表示之結構單元的含量通常為3至45莫耳%，較佳為5至40莫耳%，且更佳為5至35莫耳%。
    不具有酸不穩定基但具有酚系羥基之結構單元的實例包括以式(a2-0)表示者： 其中Ra30代表氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31於每次出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma代表0至4之整數。
    式(a2-0)中，鹵素原子之實例包括氟原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。Ra30較佳地代表C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，又更佳為甲基。
    C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、另丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。Ra31較佳地代表C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，又更佳為甲氧基。
    式(a2-0)中，ma較佳地為0、1或2，更佳地為0或1，且尤佳為0。
    以式(a2-0)表示之結構單元較佳地為以式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)表示之結構單元。衍生出此單元的單體包括述於JP2010-204634A中之化合物。
    具有以式(a2-0)表示之結構單元的樹脂可例如藉將其中羥基已被保護基(諸如乙醯基)保護且以式(a2-0)表示之結構單元係由其中所衍生的化合物聚合，其後將所得聚合物以酸或鹼進行去保護而製得。
    具有以式(a2-0)表示之結構單元的樹脂可由作為單體之羥基苯乙烯中製得。其中，較佳者為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
    當此樹脂係由羥基苯乙烯中製得時，其可藉將酚系羥基以乙醯基保護以製得乙醯基羥基苯乙烯，將乙醯基羥基苯乙烯聚合以得具有以式(a2)表示之結構單元的樹脂，其後將樹脂中之乙醯基羥基去保護，以得具有以式(a2-0)表示之結構單元的樹脂。乙醯基羥基之去保護必需不明顯地減損(detract)其他結構單元諸如單元(a1)。
    當樹脂(A)具有以式(a2-0)表示之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，以式(a2-0)表示之結構單元的含量通常為10至90莫耳%，較佳為10至85莫耳%，且更佳為15至80莫耳%。
    有關於不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單元方面，內酯環之實例包括單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環，以及由單環內酯環與其他環中形成之稠合環。其中，較佳者為γ-丁內酯環以及由γ-丁內酯環與其他環中形成之稠合內酯環。
    不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單元的較佳實例包括以式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)表示者： 其中La4、La5及La6各自獨立地代表*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置且k3代表1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地代表氫原子或甲基，Ra21代表C1-C4脂族烴基，Ra22及Ra23於每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，且p1代表0至5之整數，q1及r1各自獨立地代表0至3之整數。
    較佳地，La4、La5及La6各自獨立地代表*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*代表結合至-CO-的位置且d1代表1至4之整數，更佳地，La4、La5及La6為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，又更佳地，La4、La5及La6為*-O-。Ra18、Ra19及Ra20較佳地為甲基。Ra21較佳地為氫原子。較佳地，Ra22及Ra23於每次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。較佳地，p1為0至2之整數，更佳地，p1為0或1。較佳地，q1及r1各自獨立地代表0至2之整數，更佳地，q1及r1各自獨立地代表0或1。
    以式(a3-1)表示之結構單元的較佳實例包括彼些以式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-1-3)或式(a3-1-4)表示者。
    以式(a3-2)表示之結構單元的實例較佳地包括彼些以式(a3-2-1)、式(a3-2-2)、式(a3-2-3)或式(a3-2-4)表示者。
    以式(a3-3)表示之結構單元的較佳實例包括那些以式(a3-3-1)、式(a3-3-2)、式(a3-3-3)或式(a3-3-4)表示者。
    不具有酸不穩定基但具有內酯環之較佳結構單元為彼些以式(a3-1-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示者，且更佳為彼些以式(a3-1-1)及(a3-2-3)表示者。
    以式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)表示之結構單元可由述於JP2010-204646A中之對應(counterpart)單體中所衍生。
    以樹脂(A)之所有結構單元的總莫耳來計算，不具有酸不穩定基但具有內酯環之結構單元的含量通常為5至70莫耳%，較佳為10至65莫耳%，又更佳為10至60莫耳%。
    當樹脂含有以式(a3-1)、式(a3-2)及式(a3-3)表示之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，其含量較佳為5至60莫耳%，更佳為5至50莫耳%且又更佳為10至50莫耳%。
    除了以式(a2)或式(a3)表示之結構單元之外，樹脂可進一步含有其他不具有酸不穩定基之結構單元。
    在不具有酸不穩定基之結構單元方面，除了以式(a2)或式(a3)表示之結構單元之外，樹脂可進一步含有由以式(a4-1)表示之單體中衍生的結構單元。
    其中Ra41代表C1-C12單價脂族烴基(其中亞甲基可被氧原子或羰基替代)，或C6-C12單價芳族烴基；Aa41代表C1-C6烷二基(其可具有取代基)，或以式(a-g1)表示之基團 其中s代表0或1，Aa42及Aa44各自獨立地代表單鍵或C1-C5脂族烴基(其可具有取代基)，Xa41及Xa42於每次出現時獨立地為氧原子、羰基、羧基、或氧羰基，前提是Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42中之碳原子總計為6或更少；且Ra42代表脂族烴基(其可具有取代基)。
    以Ra42表示之脂族烴基中，任何亞甲基可被碳-碳雙鍵替代，然而脂族烴基較佳地無碳-碳雙鍵。
    脂族烴基包括直鏈或環狀烷基、脂環族基、及包含烷基及脂環族基之基團。
    以Ra42表示之脂族烴基中，C1-C12烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基。
    芳族烴基包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、芴基。
    以Ra42表示之脂族烴基較佳地具有取代基。供脂族烴基用之取代基較佳地為氟原子或以式(a-g3)表示之基團-X a43 -A a45 (a-g3)其中Xa43代表氧原子、羰基、羧基、或氧羰基，且Aa45代表C3-C17脂族烴基(其可具有氟原子)，Ra42較佳地代表以式(a-g2)表示之基團-A a46 -X a44 -A a47 (a-g2)其中Aa46代表C3-C17脂族烴基(其可具有鹵素原子)，且Xa44代表羧基、或氧羰基，且Aa47代表C3-C17脂族烴基(其可具有鹵素原子)，前提是Aa46、Aa47及Xa44中之碳原子總計為18或更少。
    脂族烴基包括具有鹵素原子之直鏈或環狀烷基、具有鹵素原子之脂環族烴基、具有鹵素原子之環烷基。此處，“具有鹵素原子之烷基”意指其中任何或所有氫原子已被鹵素原子替代之烷基，且“具有鹵素原子之環烷基”意指其中任何或所有氫原子已被鹵素原子替代之環烷基，鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，較佳地為氟原子。
    以式(a4-1)表示之單體且其中Ra42代表亞乙基者包括以式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-5)、(a4-1-6)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-9)、(a4-1-10)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-13)、(a4-1-14)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-17)、(a4-1-18)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)及(a4-1-22)表示者。
    以式(a4-1)表示之單體且其中Ra42代表具有氟原子之脂族烴基較佳地為其中所有氫原子已被氟原子替代之全氟烷基或其中所有氫原子已被氟原子替代之全氟環烷基。以式(a4-1)表示之單體且其中Ra42代表全氟烷基或全氟環烷基者之實例包括以式(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)及(a4-1-22)表示者。Ra42較佳地代表全氟烷基諸如C1-C8全氟烷基包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基，更佳為C1-C6全氟烷基，又更佳為C1-C3全氟烷基。
    以Ra42表示之脂族烴基可具有一或多個以式(a-g3)表示之基團。脂族烴基較佳地具有總共15個或更少，更佳12個或更少之碳原子。考量此碳原子總數，以Ra42表示之脂族烴基較佳地具有一個以式(a-g3)表示之基團。
    以式(a4-1)表示之單體且其中Ra42為具有一個以式(a-g2)表示之基團的脂族烴基者特別以式(a4-1’)表示。
    其中Ra41、Aa41、Aa46、Xa44及Aa47為如上所定義者。
    式(a4-1’)中，Aa46或Aa47較佳地為具有鹵素原子之脂族烴基。更佳者Aa46為具有鹵素原子之脂族烴基，又更佳者Aa46為具有氟原子之烷二基，特佳者Aa46為全氟烷二基，其中所有氫原子已被氟原子替代。
    以式(a4-1’)表示之單體且其中Ra41代表亞乙基且Ra42代表全氟烷二基者包括以式(a4-1’-1)、(a4-1’-2)、(a4-1’-3)、(a4-1’-4)、(a4-1’-5)、(a4-1’-6)、(a4-1’-7)、(a4-1’-8)、(a4-1’-9)、(a4-1’-10)、(a4-1’-11)、(a4-1’-12)、(a4-1’-13)、(a4-1’-14)、(a4-1’-15)、(a4-1’-16)、(a4-1’-17)、(a4-1’-18)、(a4-1’-19)、(a4-1’-20)、(a4-1’-21)及(a4-1’-22)表示者。
    如果Aa46及Aa47所具有之碳原子總數為17或更少，則以Aa46或Aa47表示之脂族烴基可具有17個或更少之碳原子。Aa46較佳地具有1至6個，更佳1至3個碳原子。Aa47較佳地具有4至15個，更佳5至12個碳原子。
    Aa47較佳地為C6-C12脂環族烴基，更佳為環己基或金剛烷基。
    當*-Aa46-Xa44-Aa47部分(其中*代表結合至羰基的位置)以下式表示時，則以Aa46及Aa47之組合較佳。
    以式(a4-1’-9)、(a4-1’-10)、(a4-1’-11)、(a4-1’-12)、(a4-1’-13)、(a4-1’-14)、(a4-1’-15)、(a4-1’-16)、(a4-1’-17)、(a4-1’-18)、(a4-1’-19)及(a4-1’-20)表示之化合物具有Aa46及Aa47之這些較佳組合。
    當樹脂含有由以式(a4-1)表示之單體中衍生之結構單元時，則以樹脂之所有結構單元的總莫耳來計算，由以式(a4-1)表示之單體中衍生之結構單元的含量通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，且更佳為3至10莫耳%。
    樹脂(A)可包含任何不是由以式(a1)、(a2)、(a3)或(a4)中表示之單體中衍生之其他結構單元。
    樹脂(A)通常為化合物(具有酸不穩定基之結構單元係由其中所衍生)之聚合物；較佳為化合物(具有酸不穩定基之結構單元係由其中所衍生)與化合物(不具有酸不穩定基之結構單元係由其中所衍生)之共聚物；更佳地為化合物(以式(a1-1)及/或式(a1-2)表示之結構單元係由其中所衍生)與化合物(以式(a2)及/或式(a3)表示之結構單元係由其中所衍生)之共聚物。
    樹脂(A)較佳地具有具金剛烷基之結構單元諸如以式(a1-1)表示者作為具有酸不穩定基之結構單元。
    樹脂(A)較佳地具有具羥基金剛烷基之結構單元諸如以式(a2-1)表示者作為不具有酸不穩定基之結構單元。
    樹脂(A)較佳地具有至少一種擇自不具有酸不穩定基但具有γ-丁內酯環之結構單元，諸如以式(a3-1)表示者，及不具有酸不穩定基但具有由γ-丁內酯環與原冰片烷環中形成之稠合內酯環的結構單元，諸如以式(a3-2)表示者。
    樹脂(A)可根據已知之聚合法諸如自由基聚合法製得。
    樹脂(A)通常具有2,500或更大之重量平均分子量，較佳為3,000或更大之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或更小之重量平均分子量，較佳具有30,000或更小之重量平均分子量。
    重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(標準：聚乙烯)測量。
    本發明之光阻組成物可進一步包含不是具有酸不穩定基之樹脂的其他樹脂。因此，光阻組成物可包含具有酸不穩定基之樹脂及不具有酸不穩定基之樹脂，較佳地不具有酸不穩定基但具有由以式(a4-1)表示之單體中衍生之結構單元的樹脂。
    不具有酸不穩定基但具有由以式(a4-1)表示之單體中衍生之結構單元的樹脂中，此樹脂有時稱之為“樹脂(X)”，由以式(a4-1)表示之單體中衍生之結構單元的含量較佳為80莫耳%或更多，更佳為85莫耳%或更多，又更佳為90莫耳%或更多。樹脂(X)可實質地由以式(a4-1)表示之單體中衍生之結構單元所組成。樹脂(X)可包含其他結構單元，諸如以式(a2)或式(a3)表示之結構單元。
    樹脂(X)通常可藉將以式(a4-1)表示之單體，依所需與不具有酸不穩定基之單體，諸如化合物(以式(a2)或式(a3)表示之結構單元係由其中所衍生)以已知之方法聚合而得。
    樹脂(X)通常具有8,000或更大之重量平均分子量，較佳為10,000或更大之重量平均分子量。樹脂通常具有80,000或更小之重量平均分子量，較佳具有60,000或更小之重量平均分子量。
    重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(標準：聚乙烯)測量。
    本發明之光阻組成物可含有作為淬滅劑之鹼性化合物。鹼性化合物具有之性質為其可捕捉酸，尤其是藉施予輻射後由酸產生劑中產生之酸。
    鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包括胺化合物及銨鹽。胺化合物包括脂族胺及芳族胺。脂族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺之實例包括芳族胺且其中芳族環具有一或多個胺基者諸如苯胺；及雜芳族胺諸如吡啶。
    鹼性化合物較佳地包括以式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)、(C5)、(C6)、(C7)及(C8)表示之化合物，更佳為以式(C1)表示之化合物，又更佳為以式(C1-1)表示之化合物。
    其中Rc1、Rc2及Rc3獨立地代表氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳族烴基，且烷基及脂環族烴基可具有選自羥基、胺基及C1-C6烷氧基之取代基，且芳族烴基可具有選自C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基、羥基、胺基、及C1-C6烷氧基之取代基， 其中Rc2及Rc3為如上所定義者，每個Rc4獨立地代表C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳族烴基，且m3代表0至3之整數， 其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8與Rc1之定義相同，每個Rc9獨立地代表C1-C6烷基、C3-C6脂環族基、或C2-C6烷醯基，且n3代表0至8之整數， 其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16各自與Rc1之定義相同，Rc14、Rc15及Rc17各自與Rc4之定義相同，Lc1代表C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，且o3及p3個別代表0至3之整數， 其中Rc18、Rc19及Rc20各自與Rc4之定義相同，Lc2代表單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，且q3、r3及p3個別代表0至3之整數。
    以式(C1)表示之化合物的實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中，較佳者為二異丙基苯胺且更佳者為2,6-二異丙基苯胺。
    以式(C2)表示之化合物的實例包括哌嗪。
    以式(C3)表示之化合物的實例包括嗎啉。
    以式(C4)表示之化合物的實例包括哌啶及如JP 11-52575A1中揭露之具有哌啶骨架之受阻胺化合物。
    以式(C5)表示之化合物的實例包括2,2’-亞甲基雙苯胺。
    以式(C6)表示之化合物的實例包括咪唑及4-甲基咪唑。
    以式(C7)表示之化合物的實例包括吡啶及4-甲基吡啶。
    以式(C8)表示之化合物的實例包括二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二皮考基胺及聯吡啶。
    銨鹽之實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的“膽鹼”)。
    本發明之光阻組成物通常含有溶劑。
    溶劑之實例包括二醇醚酯諸如乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯諸如γ-丁內酯。
    只要不防礙本發明之效應，如有需要，本發明之光阻組成物可含有小量之各種添加劑諸如敏化劑、阻溶劑、其他聚合物、表面活性劑、安定劑及染料。
    本發明之光阻組成物通常可藉將含鹽(I)之酸產生劑、及樹脂(A)、如有需要、鹼性化合物、樹脂(X)及/或添加劑以適當之組成比率於溶劑中混合，其後隨意地將混合物以具有0.2微米孔徑之濾器過濾而製得。
    這些組份之混合次序不限定為任何特定順序。組份混合時之溫度通常為10至40℃，其可考慮樹脂等因素予以選擇。
    混合時間通常為0.5至24小時，其可考慮溫度予以選擇。混合組份的方法不限定於特定者。組份可藉由攪拌而混合。
    光阻組成物中之組份的量可藉選擇製造彼等時所用的量而調整。
    每100重量份之樹脂(A)中，酸產生劑之總含量較佳為0.1重量份或更多，更佳為1重量份或更多，又更佳為3重量份或更多，且鹽(I)之含量為40重量份或更少，且較佳為35重量份或更少。
    每100重量份總量之酸產生劑中，鹽(I)之含量較佳為10重量份或更多，更佳為30重量份或更多。酸產生劑可由鹽(I)所組成。
    以固體組份之總和為基底，本發明之光阻組成物通常含有80重量%或更多之樹脂。以固體組份之總和為基底，本發明之光阻組成物通常含有99重量%或更少之樹脂。本說明書中，“固體組份”意指光阻組成物中非溶劑的組份。
    當光阻組成物含有樹脂(X)時，則相對於100重量份之樹脂(A)，樹脂(X)之含量通常為0.1至30重量份，較佳為0.5至20重量份，更佳為1至15重量份。
    當光阻組成物含有鹼性化合物時，則以固體組份之總和為基底，鹼性化合物之含量通常為0.01至5重量%，較佳為0.01至重量3%，更佳為0.01至1重量%。
    以本發明光阻組成物之總量為基底，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，更佳為94重量%或更多。以本發明光阻組成物之總量為基底，溶劑之量通常為99.9重量%或更少且較佳為99重量%或更少。
    本發明之光阻組成物可用於化學放大光阻組成物。
    光阻圖案可使用本發明之光阻組成物藉下列步驟(1)至(5)產生：(1)將本發明之光阻組成物塗佈至基材上之步驟，(2)藉進行乾燥以形成光阻薄膜之步驟，(3)將光阻薄膜暴露至輻射之步驟，(4)將已暴露之光阻薄膜烘烤之步驟，及(5)將己烘烤之光阻薄膜顯影以形成光阻圖案之步驟。
    將光阻組成物塗佈至基材上通常係使用慣用之儀器諸如旋轉塗佈機進行。光阻組成物較佳地係於塗佈前使用具有0.2微米孔徑之濾器過濾。基材之實例包括矽晶圓或石英晶圓，其上有感測器、電路、電晶體等形成。基材可塗佈有防反射層諸如含六甲基二矽氮烷者。為形成防反射層，可使用市售之用於形成有機防反射層的組成物。
    光阻薄膜通常係藉將塗佈層以加熱儀器諸如熱盤或減壓器加熱以將溶劑乾燥掉而形成。加熱溫度較佳為50至200℃，且操作壓力較佳為1至1.0*105 Pa。這些條件可考量溶劑來選擇。
    將所得之光阻薄膜使用暴露系統暴露至輻射。暴露通常係經由具有相對應於期望光阻圖案之圖案的光罩進行。暴露源之實例包括於紫外線區內之光源輻射雷射光諸如KrF準分子雷射(波長：248 nm)、ArF準分子雷射(波長：193 nm)及F2雷射(波長：157 nm)、及於遠紫外線區或真空紫外線區內之光源輻射諧波雷射光藉由固態雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)進行雷射光之波長轉換。暴露源可為電子束或極紫外線(EUV)。
    經由光罩之暴露使得組成物層具有暴露區域及未暴露區域。於暴露區處，組份層中所含之酸產生劑由於暴露能量而產生酸。由酸產生劑中所產生之酸作用於樹脂之酸不穩定基上，因而進行去保護反應，結果使樹脂顯現親水性。因此，樹脂於組成物層之暴露區域變得可以鹼性溶液溶解。另一方面，組成物層之未暴露區域即使於暴露後仍保持不可溶或難溶於水性鹼溶液中。對水性鹼溶液之溶解度在暴露區域與未暴露區域之間有很大的不同。
    將已暴露之光阻薄膜烘烤之步驟即所謂的暴露後烘烤，其係以加熱方法諸如熱盤進行。已暴露光阻薄膜之烘烤溫度較佳為50至200℃，且更佳為70至150℃。去保護反應進一步藉暴露後烘烤持續進行。
    己烘烤之光阻薄膜之顯影通常以鹼性顯影劑使用顯影儀器進行。顯影可藉將已烘烤之光阻薄膜接觸至水性鹼溶液中因而移除基材中暴露區域的薄膜，同時保留未暴露區域的薄膜以形成光阻圖案來進行。待使用之鹼性顯影劑可為技藝中所用之各種水性鹼溶液中之任一者。通常較常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(常稱為“膽鹼”)之水性溶液。
    顯影後，較佳地將所形成之光阻圖案以超純水清洗，且較佳地將光阻圖案及基材上所留下之水移除。
    本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影術、KrF準分子雷射微影術、EUV暴露微影術及EB(電子束)微影術。 實例
    本發明將藉由實例更具體說明，這些實例不應解釋為限制本發明之範圍。
    除非另有特別註明，否則“%”及“份”(用以代表下列實例及比較實例中所用之任何組份的含量及任何材料的量)係以重量為基底。
    下列實例中所用之任何材料的重量平均分子量為藉凝膠滲透層析法[HLC-8120GPC型，柱：三支TSKgel Multipore HXL-M(具有保護柱)，由TOSOH CORPORATION所製，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0毫升/分鐘，檢測器：RI檢測器，柱溫：40℃，注入量：100微升]使用標準聚苯乙烯作為標準參考材料所發現之值。
    化合物之結構係藉質譜術(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD所製，質譜術：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD所製)測定。其後，質譜術中之峰值稱之為“MASS”。 實例1
    將6份以式(I3-1)表示之化合物與30份氯仿送入反應器中，其後將其於23℃下攪拌30分鐘。將5.51份1,1’-羰基二咪唑送入所得混合物中，然後於60℃下攪拌1小時以得含有以式(I3-3)表示之化合物的溶液。冷卻至23℃後，將3.67份3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲醇與3.67份氯仿之混合物於30分鐘期間滴至所得含有以式(I3-3)表示之化合物的溶液中，然後於23℃下攪拌12小時。
    將15份去離子水加至所得反應混合物中以清洗反應物，其後分離。此以水清洗之步驟進行三次。
    將已萃取之有機層藉過濾法濃縮，其後將濾液濃縮，即得6.12份以式(I3-5)表示之化合物。
    將5份以式(I3-5)表示之化合物及27.85份乙腈送入反應器中，其後將其於23℃下攪拌30分鐘。將混合物冷卻至0℃後，將0.31份氫硼化鈉與3.07份去離子水之混合物於10分鐘期間滴入，其後將其於0℃下攪拌2小時。將8.11份1N氯氯酸加入，然後於23℃下攪拌30分鐘，其後濃縮。
    將44.56份氯仿及11.14份去離子水送入反應混合物中然後攪拌，其後分離。此以水清洗之步驟係進行三次。將所得有機層過濾，然後將所得濾液濃縮。將37.7份正庚烷加至己濃縮之混合物中然後攪拌，其後由其中移除上層液。令餘留物溶於氯仿中，再濃縮，即得3.27份以式(I3-6)表示之化合物。
    以式(I3-7)表示之鹽係藉述於JP2008-127367中之方法製得。
    將3.87份以式(I3-7)表示之鹽及19.14份乙腈送入反應器中，其後將其於30℃下攪拌30分鐘。將1.71份1,1’-羰基二咪唑加至反應混合物中，其後將其於80℃下攪拌1小時，即得含有以式(I3-8)表示之鹽的溶液。
    將3.27份以式(I3-6)表示之化合物及3.27份乙腈送入冷卻至23℃後之溶液中，其後將其於80℃攪拌12小時。將38.82份氯仿及9.7份去離子水送入所得混合物然後攪拌，其後分離。此以水清洗之步驟係進行五次。將1份活性碳加至所得有機層中，然後於23℃下攪拌30分鐘，其後過濾。將濾液濃縮，然後將37.9份第三丁基甲基醚加入，其後將上層液由其中移除。令餘留物溶於氯仿中，再濃縮，即得2.96份以式(I3-9)表示之鹽。
    將2.96份以式(I3-9)表示之鹽及16.8份乙腈送入，其後將其於23℃下攪拌30分鐘。將0.1份草酸及0.51份去離子水加至所得混合物中，然後於80℃下攪拌10小時，其後濃縮。將40.32份氯仿、10.08份去離子水及0.3份28%水性氨加至所得混合物中再攪拌，其後分離。此以水清洗之步驟係進行兩次。將所得有機層過濾，然後將濾液濃縮。將16.75份第三丁基甲基醚加至已濃縮之混合物中然後攪拌，其後將上層液由其中移除。令餘留物溶於氯仿中，再濃縮，即得1.09份以式(I3-10)表示之鹽。
    將0.24份1,1’-羰基二咪唑加至0.28份以式(I3-11)表示之化合物與10份氯仿之混合物中，然後於23℃下攪拌3小時。
    將1份以式(I3-10)表示之鹽及10份氯仿加至反應混合物中，然後於23℃下攪拌1小時。將水性碳酸鉀溶液加至反應混合物中，然後以氯仿進行萃取。將所得有機層以去離子水清洗，其後濃縮。
    令餘留物溶於乙腈中，然後濃縮。將6.25份第三丁基甲基醚加至所得濃縮物中，其後將上層液由其中移除。
    令所得餘留物溶於氯仿中，其後濃縮，即得以式(I-3)表示之鹽。
    質譜(ESI(+))：M+ 263.1
    質譜(ESI(-))：M- 605.2 實例2
    31.8份含有以式(I3-8)表示之鹽的溶液係以與實例1相同之方法製得。
    將3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲醇送入，其後將其於23℃下攪拌3小時。將0.1份草酸及0.51份去離子水送至所得混合物中，然後於50℃下攪拌2小時，其後濃縮，即得以式(I2-5)表示之鹽。
    將1.98份以式(I2-6)表示之化合物與30份氯仿混合，然後將1.65份1,1’-羰基二咪唑加入，其後將混合物於23℃下攪拌3小時。將含有以式(I2-5)表示之鹽的溶液加至所得混合物中，然後於23℃下攪拌1小時。
    將水性碳酸鉀溶液加至所得反應混合物中，然後以氯仿萃取。將所得有機層以去離子水清洗，其後濃縮。
    令餘留物溶於乙腈中，然後濃縮。將20份第三丁基甲基醚加至所得濃縮物中，然後攪拌，其後將上層液由其中移除。令餘留物溶於氯仿中，再濃縮，即得2.91份以以式(I-2)表示之化合物。
    質譜(ESI(+))：M+ 263.1
    質譜(ESI(-))：M- 425.1 實例3
    將1份以式(I3-10)表示之鹽及10份氯仿送入，其後將混合物於23℃下攪拌30分鐘。將0.14份吡啶加至所得混合物中，然後加熱至40℃。
    將0.37份以式(I92-1)表示之化合物與5份氯仿之混合物於1小時期間滴至所得混合物中，其後將其於40℃下攪拌8小時。然後將10份去離子水加至冷卻至23℃後之所得反應混合物中，攪拌，再分離以收集有機層。
    將10份10%水性碳酸鉀溶液於5℃下加至反應混合物中以清洗之，其後分離出有機層。然後將10份去離子水加至所收集之有機層中以清洗之，其後分離出有機層。此以水清洗之步驟係進行三次。將所得有機層濃縮，再令所得餘留物溶於乙脂中，其後濃縮。將5份第三甲基甲基醚加至所得濃縮物中，然後攪拌，其後將上層液由其中移除。令餘留物溶於氯仿中，再濃縮，即得0.38份以式(I-92)表示之鹽。
    質譜(ESI(+))：M+ 263.1
    質譜(ESI(-))：M- 647.2 樹脂之合成
    用於製造樹脂之化合物乃示於下。
    下文中，式化合物係以化學式下方的符號稱呼。例如以式(a1-1-2)表示之化合物稱為“單體(a1-1-2)”。 樹脂合成實例1
    將單體(a1-1-3)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)及(a3-2-3)以30/14/6/20/30(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a3-2-3)之莫耳比於反應器中混合，再將1,4-二烷以相對於所有單體總重量份之1.5倍重量份之量比加入以製備混合物。將偶氮雙異丁腈以偶氮雙異丁腈/所有單體=1/100之莫耳比及將偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=3/100之莫耳比作為引發劑地加至混合物中，再將所得反應混合物於73℃下加熱約5小時。
    將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。
    令沈澱物溶於二烷中，然後將所得溶液倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。此操作乃進行兩次以供純化。
    結果，可得65%產率之具有約8.1×103重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱之為樹脂A1。樹脂A1具有下列之結構單元。
    樹脂合成實例2
    將單體(a1-1-2)、(a1-2-3)、(a2-1-1)、(a3-1-1)及(a3-2-3)以30/14/6/20/30(單體(a1-1-2)/單體(a1-2-3)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)/單體(a3-2-3)之莫耳比於反應器中混合，再將1,4-二烷以相對於所有單體總重量份之1.5倍重量份之量比加入以製備混合物。將偶氮雙異丁腈以偶氮雙異丁腈/所有單體=1/100之莫耳比及將偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=3/100之莫耳比作為引發劑地加至混合物中，再將所得反應混合物於73℃下加熱約5小時。
    將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。
    令沈澱物溶於二烷中，然後將所得溶液倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。此操作乃進行兩次以供純化。
    結果，可得68%產率之具有約7.8×103重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱之為樹脂A2。樹脂A2具有下列之結構單元。
    樹脂合成實例3
    將單體(a1-1-2)、(a2-1-1)及(a3-1-1)以50/25/25(單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)之莫耳比於反應器中混合，再將1,4-二烷以相對於所有單體總重量份之1.5倍重量份之量比加入以製備混合物。將偶氮雙異丁腈以偶氮雙異丁腈/所有單體=1/100之莫耳比及將偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=3/100之莫耳比作為引發劑地加至混合物中，再將所得反應混合物於80℃下加熱約8小時。
    將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。
    令沈澱物溶於二烷中，然後將所得溶液倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。此操作乃進行兩次以供純化。
    結果，可得60%產率之具有約9.2×103重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱之為樹脂A3。樹脂A3具有下列之結構單元。
    樹脂合成實例4
    將單體(a1-1-2)、(a1-5-1)、(a2-1-1)、(a3-2-3)及(a3-1-1)以30/14/6/20/30(單體(a1-1-2)/單體(a1-5-1)/單體(a2-1-1)/單體(a3-2-3)/單體(a3-1-1)之莫耳比於反應器中混合，再將1,4-二烷以相對於所有單體總重量份之1.5倍重量份之量比加入以製備混合物。將偶氮雙異丁腈以偶氮雙異丁腈/所有單體=1/100之莫耳比及將偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=3/100之莫耳比作為引發劑地加至混合物中，再將所得反應混合物於75℃下加熱約5小時。
    將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。
    令沈澱物溶於二烷中，然後將所得溶液倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱，其後將混合物過濾以收集沈澱物。此操作乃進行兩次以供純化。
    結果，可得78%產率之具有約7.2×103重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱之為樹脂A4。樹脂A4具有下列之結構單元。
    樹脂合成實例5
    將1,4-二烷以相對於所有單體總份之1.5倍重量份之量比加至單體(a4-1-7)中以製備混合物。將作為引發劑之偶氮雙異丁腈以偶氮雙異丁腈/所有單體=0.7/100之莫耳比及將作為引發劑之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)以偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)/所有單體=2.1/100之莫耳比加至混合物中，再將所得反應混合物於75℃下加熱約5小時。將所得反應混合物倒至大量之甲醇與水的混合液(重量比=4/1)中以導致沈澱。將沈澱物藉過濾法收集，然後溶於二烷中，其後將所得溶液倒至大量之甲醇與水的混合液中以導致沈澱。此操作乃進行兩次以供純化。結果，可得77%產率之具有約1.8×104重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱之為樹脂X1。樹脂X1具有下列之結構單元。
    實例4至12及比較實例1 (光阻組成物之製備)
    將下列組份混合及溶解，進一步通過具有0.2微米孔徑之氟樹脂濾器中過濾，即製得表5中所示之光阻組成物。 <樹脂(A)>
    樹脂A1、樹脂A2、樹脂A3、樹脂A4、樹脂X1 <酸產生劑>
    I-3：以式(I-3)表示之化合物
    I-2：以式(I-2)表示之化合物
    I-92：以式(I-92)表示之化合物
    BI-3：以下式表示之化合物
    Z1：以下式表示之化合物 <淬滅劑>
    鹼性化合物C1：2,6-二異丙基苯胺 <溶劑>
    (光阻圖案之製備)
    將矽晶圓(12吋)各自塗佈上“ARC-29”，該ARC-29為得自Nissan化學有限公司之有機抗反射塗佈組成物，然後於205℃下烘烤60秒以形成78奈米厚度之有機抗反射塗層。
    將上述所製得之光阻組成物各自旋轉塗佈於抗反射塗層上以使乾燥後所得薄膜之厚度變為85奈米。所塗佈上個別光阻組成物之矽晶圓各自於直接熱盤上、於表5之“PB/PEB”欄中之“PB”中所示的溫度下預烘烤60秒。使用供浸沒暴露用之ArF準分子步進機(由ASML所製之“XT：1900Gi”，NA=1.35，3/4 Annular，X-Y偏振)，令所形成之具有個別光阻薄膜之每個晶圓接受線與空間圖案暴露(暴露量係逐步變化)。於此暴露時，使用具有40奈米線與空間圖案及設定於線與空間圖案角落之42奈米單一虛擬圖案的光罩。超純水則用於浸沒溶劑。
    暴露後，令每一晶圓於熱盤上、於表5之“PB/PEB”欄中之“PEB”中所示的溫度下接受暴露後烘烤60秒，然後以2.38重量%氫氧化四甲銨水性溶液進行槳式(paddle)顯影60秒。
    有效感光度(ES)係以經由線與空間圖案光罩暴露後，50奈米線與空間圖案中之線寬變為1：1時之暴露量表示。 -圖案之評估
    將以相等於有效感光度之暴露量下於所得薄膜上之50奈米線與空間圖案使用運轉式(running)電子顯微鏡觀察。頂部及底部為如圖1(a)所示長方形的圖案判定為○。頂部及底部為如圖1(b)所示圓形的圖案判定為×。結果乃示於表6中。 -光學鄰近修正之評估
    將於所得薄膜上之50奈米虛擬圖案使用掃描式電子顯微鏡觀察。
    其中虛擬圖案不存在於薄膜上的案例判定為○。其中虛擬圖案部分地或完全地存在於薄膜上的案例判定為×。結果乃示於表6中。
    具體地，在諸實例光阻組成物當中，實例7、8、10、11及12光阻組成物經證實可提供具有極少缺陷之光阻圖案。
    由上述實例中顯見，因本發明光阻組成物包含本發明之鹽，故本光阻組成物可提供精確的光阻圖案，且其不含供光學鄰近修正用之虛擬圖案，即使使用虛擬圖案進行光學鄰近修正亦然。本發明之鹽及光阻圖案適於供使用微影法進行之半導體微製程用。
    圖1闡述光阻圖案之橫斷面圖。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種鹽，其以式(I)表示： 其中Q1及Q2各自獨立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基，L1代表C1-C20三價脂族飽和烴基，其中鍵結至脂族飽和烴鏈部分之亞甲基的氫原子可被氟原子或羥基替代且其中亞甲基可被氧原子、-NR2-或羰基替代，其中R2代表氫原子或C1-C6烷基，L1-OH之羥基位在L1之脂族飽和烴鏈部分上，W代表C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基替代，且其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C18脂環族烴基或C6-C14芳族烴基替代，且Z+代表有機陽離子。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之鹽，其中式(I)之L1-OH部分以式(L1-1)表示 其中X0代表單鍵、可具有氟原子或羥基之C1-C14二價脂族烴基、或以式(a-1)表示之基團 其中s代表0或1之整數，X10及X11各自獨立地代表氧原子、羰基、羰氧基、或氧羰基，A10、A11及A12各自獨立地代表可具有氟原子或羥基之C1-C12二價脂族烴基，*代表結合至碳原子的位置，X1代表-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、-O-CH2-CO-O-*1或-NR2-CH2-*1，其中*1代表結合至W的位置，*0代表結合至與Q1及Q2結合之碳原子的位置，且m1代表0至6之整數。
    [3] 根據申請專利範圍第2項之鹽，其中X1代表-O-*1、-NR2-*1、-O-CO-*1、-O-CH2-*1、或-NR2-CH2-*1，其中*1代表結合至W的位置。
    [4] 根據申請專利範圍第1或2項之鹽，其中Z+為三芳基硫鎓陽離子。
    [5] 一種光阻組成物，其包含根據申請專利範圍第1或2項之鹽以及難溶或不可溶但可藉由酸之作用溶於水性鹼溶液中之樹脂。
    [6] 根據申請專利範圍第5項之光阻組成物，其進一步包含鹼性化合物。
    [7] 一種產生光阻圖案之方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)將根據申請專利範圍第5或6項之光阻組成物塗佈至基材上之步驟，(2)藉進行乾燥以形成光阻薄膜之步驟，(3)將光阻薄膜暴露至輻射之步驟，(4)將已暴露之光阻薄膜烘烤之步驟，及(5)將己烘烤之光阻薄膜顯影之步驟，因而形成光阻圖案。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011172729||2011-08-08||
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